О Периодическом законе и таблице

Хотя 1 марта (17 февраля по ст. ст.) 1869 г. считается датой открытия Д.И. Менделеевым периодического закона химических элементов, ученый в этот день лишь завершил разработку таблицы “Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве”. Оттиски “Опыта системы...” с названиями на русском и французском языках (таблицы 1 и 2) он разослал многим отечественным и зарубежным ученым. “Опыт системы...” был лишь прообразом периодической системы, так как в нем еще не отразилось четкое понятие периодов; атомные веса нескольких элементов были неправильными, и поэтому эти элементы попадали на не соответствующие им по свойствам места (например, уран).

Комментарием к “Опыту системы ...” стала статья Менделеева “Соотношение свойств с атомным весом элементов”, написанная в первой декаде марта. Заключающие ее выводы содержали важнейшие представления о периодичности. Первый из них гласил: “Элементы, расположенные по величине их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств”. Здесь уже содержался зародыш формулировки периодического закона.

В течение последующих двух лет Менделеев заложил основы учения о периодичности. В марте 1870 г. он изменил атомные веса ряда элементов (например, приписал урану атомный вес 240, вследствие чего элемент оказался последним в системе). В декабре того же года четко сформулировал понятия о группах элементов, малых и больших периодах; ориентировочно оценил их “емкость” (7 и 17); назвал свою систему естественной; предсказал существование не известных еще элементов, в том числе экабора (будущего скандия), экаалюминия (галлия) и экасилиция (германия); впервые употребил термин “закон периодичности”. В апреле 1871 г. назвал систему периодической: “Было бы правильнее назвать мою систему периодической, поскольку она вытекает из периодического закона”. Наконец, дал четкую формулировку закона: “измеримые физические и химические свойства элементов и их соединений стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов”.

Итоговой стала статья Менделеева “Периодическая законность химических элементов”, написанная ученым в июле 1871 г. “Это лучший свод моих взглядов и соображений о периодичности элементов... Это причина главная моей научной известности, потому 34что многое оправдалось гораздо позднее” — так оценивал свою статью ученый на склоне лет.

Таблица 3 включена в ч. 2, первого издания книги Д.И. Менделеева “Основы химии” (1871 г.); это — первая классическая короткая форма периодической системы. Она в высокой степени информативна. Четко очерчены периоды и группы элементов (Менделеев использовал также понятие о рядах элементов). Под символами элементов приведены формулы их важнейших соединений. Почти все атомные веса округлены до целых чисел. Четко показаны пробелы, отвечающие предсказанным Д.И. Менделеевым элементам (“экабору”, Еb; “экаалюминию”, Е1 и “экасилицию”, Es). Водород помещен в I группу, и такое расположение элемента Менделеев сохранял во всех предлагавшихся им таблицах. Отметим, что некоторые ученые впоследствии вообще не предоставляли водороду места в системе; другие рассматривали его в качестве легкого аналога галогенов; наконец, третьи размещали водород в середине первого периода, считая элемент как бы принадлежащим ко всем группам элементов. Подобная неоднозначность сохранилась и до сих пор. Для элементов подгруппы меди (Си, Ag, Au) дано двоякое размещение (в I и VIII группах) — этот прием часто использовался впоследствии. В 1871 г. было известно еще немного редкоземельных элементов (РЗЭ). Менделеев поместил в таблицу только символ Се; положение остальных (Y, La, Di, Er) он в последующие годы неоднократно изменял, но так и не пришел к однозначному выводу. Однако до конца жизни полагал, что каждому РЗЭ должно отвечать отдельное место в определенной группе периодической системы. Завершающим в таблице, ее верхней границей являлся U с атомным весом 240. По поводу существования элементов тяжелее урана Менделеев высказывался очень осторожно, полагая, что если они и существуют в природе, то их число должно быть весьма ограниченно. В таблице за ураном следуют пять прочерков, соответствующих “трансурановым” элементам с указанием их вероятных атомных весов, но конкретного содержания Менделеев в эти прочерки не вкладывал. Если исключить “неясную” область РЗЭ, то все другие прочерки соответствуют действительно существующим элементам (двум аналогам марганца с атомными весами 100 и 190 — будущие технеций и рений; аналогам цезия, бария, лантана и тантала — соответственно, франции, радий, актиний и протактиний; аналогам теллура и иода — полоний и астат), т. е. по существу в “естественной системе элементов Д. Менделеева” нет “лишних” элементов. В ней также в общем намечено разделение элементов на главные и побочные подгруппы. Поэтому приведенная таблица в истории периодической системы имеет совершенно исключительное значение.

Таблица 4 помещена в 8-м издании “Основ химии” (1906 г.) В ней содержится нулевая группа, включающая открытые в 1894— 1898 гг. благородные (или инертные) газы. Обнаружение этих газообразных элементов, не вступавших в химические взаимодействия, поставило периодическую систему перед серьезными трудностями; некоторые исследователи даже отказывали этим “недеятельным” веществам в праве считаться химическими элементами. Однако впервые идея нулевой группы была высказана 5 марта 1900 г. на заседании Бельгийской академии наук Л. Эррерой, хотя его сообщение и было посвящено исследованию зависимости магнитных свойств простых веществ от мест, занимаемых соответствующими элементами в системе. У Менделеева нулевая группа расположена в левой части таблицы, перед группой щелочных металлов. Такое размещение благородных газов обычно принималось в большинстве публиковавшихся вариантов периодической системы вплоть до разработки ее теории и строгого определения понятия “период” с точки зрения теории строения атомов. Лишь в немногих таблицах нулевую группу располагали в правой части периодической системы (после галогенов).

В таблице 4 дано четкое подразделение групп элементов на главные и побочные.

В таблицу включен радий (под символом Rd). Этот факт отражал окончательное признание Д.И. Менделеевым открытия явления радиоактивности и радиоактивных элементов, к чему ученый первое время (после 1896 г.) относился настороженно.

Несмотря на то, что к 1903 г. уже были открыты почти все РЗЭ, Менделеев поместил в таблицу только символы лантана, церия и иттербия, считая остальные недостаточно изученными. По поводу проблемы РЗЭ Менделеев в 1906 г. писал: “Тут мое личное мнение еще ни на чем определенном не остановилось, и тут я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью”.

Таблица 5 принадлежит австралийскому химику О. Мэссону (1895 г.). Помещенный здесь рукописный вариант был прислан автором Д.И. Менделееву (хранится в Архиве ученого в Санкт-Петербурге). Таблица Мэссона состояла из двух частей: основной и вспомогательной (приведена только основная). Особый интерес представляет следующее замечание Мэссона на полях таблицы: “Гелий и аргон помещаются в новую группу VIII, которая характеризуется валентностью 0 и атомностью =1”. (Мэссон имел ввиду число атомов в молекуле). Группа VIII содержит вакантные места, предназначенные для не открытых еще аналогов аргона и элемента, промежуточного между Не и Аr. Таким образом, предложение помещать новые газообразные элементы в VIII группу было высказано ранее появления идеи о нулевой группе. Далее, Мэссон, по-видимому, впервые, предлагает рассматривать водород как легкий аналог галогенов, включая символ Н в VII группу.

В том же году точку зрения о существовании в периодической системе группы “инактивных” элементов с атомными весами 4, 20, 36, 84, 132, 212, 292 высказал датский ученый Ю. Томсен (один из основоположников современной термохимии). Он, в частности, утверждал, что пришел к такому выводу еще до открытия аргона, однако “не хотел засорять науку гипотезами, которые невозможно было проверить”.

Историкам учения о периодичности Ю. Томсен известен как автор таблицы 6 — прототипа современной лестничной формы периодической системы (первый “набросок” лестничной формы встречается в работе английского химика Т. Бейли, 1882 г.). В таб-лице Томсена семейству РЗЭ предоставлено особое место, а их конечное число определено достаточно точно (~15). Кроме того. Томсон впервые сделал попытку математически выразить числа элементов в периодах: “Ряды, содержащие количества элементов 1, 7, 17, и 31, могли бы быть выражены как 1+2-3+2 • 5 + 2 • 7”.

Весной 1877 г. чешский химик Б. Браунер познакомился со статьей Д.И. Менделеева “Периодическая законность химических элементов” и пришел к выводу, что дальнейшее развитие периодической системы “зависит от решения вопроса: какое положение в системе занимают элементы редких земель?” Изучая их свойства на протяжении многих лет, Браунер стал одним из крупнейших специалистов по химии РЗЭ. По просьбе Менделеева Браунер написал для 7-го издания “Основ химии” (1903 г.) специальный раздел “Элементы редких земель”.

Долгое время Браунер придерживался менделеевской точки зрения о размещении РЗЭ по группам системы. Но в 1902 г. он пришел к принципиально иному выводу: “Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в данном случае стоит один элемент... Элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу... как продолжение теперешней четвертой группы, начиная от церия и кончая не известным до сих пор элементом с атомным весом 180, лежащим налево от тантала”. “Астероидная” гипотеза Браунера отражена в таблице 7. В “Основах химии” он обозначил РЗЭ в IV группе значком Се etc, а расшифровку дал под таблицей, как принято в настоящее время. Размещение всех РЗЭ в III группе первым предложил в 1906 г. немецкий химик К. Ценгелис-Атен, а окончательно развил эту идею его соотечественник Р. Мейер в 1914 г.

Таблица 8 была опубликована в 1905 г. швейцарским химиком А. Вернером — основоположником химии координационньк соединений. Эта таблица — прообраз современной длинной формы графического изображения периодической системы. В ней ряд РЗЭ располагается между II и III группами, а непосредственным аналогом Sc и Y является не открытый еще элемент (будущий лютеций). В таблице, пожалуй, впервые отражена идея, что в седьмом периоде может существовать второе “редкоземельное семейство”, в которое, в частности, входят, торий и уран. Также сделана попытка разместить в системе некоторые из открытых к тому времени радиоэлементов (обозначены символами Laa, Pba, Tea).

Таблица 9 связана с именем шведского ученого И. Ридберга (1906 г.) и знаменательна тем, что в ней проставлены порядковые номера элементов (Ридберг называл их порядковыми числами). Разумеется, они еще не имели современного физического смысла. Ученый исходил из принципа: “расположим элементы согласно системе и поместим в полученном ряду над каждым элементом его порядковое число”. Однако это было не самоцелью, а основывалось на исследованиях Ридбергом закономерностей возрастания атомных весов в периодах. “Порядковые числа” в нижней части таблицы отличались от современных порядковых номеров на 4 единицы. Для РЗЭ от церия до тантала Ридберг отводил 18 мест.

Ради исторической справедливости следует отметить, что понятие “номер” элемента ввел еще в 1865 г. английский ученый Дж. Ньюлендс. Оно понадобилось исследователю для формулировки “закона октав” (предвосхищение периодической повторяемости свойств элементов в их естественном ряду). В 1875 г. Ньюлендс употребил термин “порядковый номер”, однако никак не связывал его с периодической системой элементов, тогда как у Ридберга эта связь выражена отчетливо.

Таблица 10 опубликована английским ученым А. Камероном в 1909 г. В ней он сделал попытку разместить радиоэлементы трех радиоактивных рядов в периодической системе. Впервые предложение размещать химически тождественные радиоэлементы (изотопы естественных радиоактивных элементов) в одной клетке системы высказали в январе 1909 г. шведские химики Д. Стрёмгольм и Т. Сведберг. А. Камерон употребляет применявшиеся в то время обозначения радиоэлементов. В ряде случаев его таблица не отражает действительных химических свойств радиоэлементов, но например все эманации (изотопы радона) правильно размещены в нулевой группе. Камерон также первым рассмотрел на фоне периодической системы связь между типом радиоактивного распада и последующим изменением химической природы радиоэлемента. После открытия в первом десятилетии XX в. большого числа радиоэлементов (~30) периодическая система оказалась перед большими затруднениями, ибо в ней имелись лишь считанные свободные места в шестом и седьмом периодах. Работа Камерона наметила четкие пути выхода из положения, которые вскоре были реализованы (особенно после открытия английским ученым Ф. Содди явления изотопии в декабре 1913 г.). Отметим, что А. Камерон впервые ввел название “радиохимия”.

Нумерацию групп в системе элементов (с I по VIII) Д.И. Менделеев впервые ввел в ноябре 1870 г. — в таблице, приложенной к статье “О месте церия в системе элементов”. Тогда же он разделил элементы каждой группы на подгруппы (кроме VIII), однако, специально не обозначая их. Элементы от Li до F он называл типическими. Впервые обозначения подгрупп ввел, по-видимому, немецкий химик Э. Баур в 1911 г. (таблица 11). Он предложил термины “главная” [haupt] и “побочная” [neben] подгруппы, — пожалуй, единственный случай “словесного” обозначения подгрупп. Особенности таблицы Баура заключаются еще и в следующем: 1) поименованы недостающие в системе аналоги иода, цезия и тантала (соответственно, “супраиод”, “супрацезий” и “супратантал”), тогда как в других таблицах этим элементам соответствовали прочерки; 2) элементы семейства РЗЭ (от празеодима до лютеция) размещены как отдельная совокупность между четвертой и пятой группами.

Буквенные обозначения главной и побочной подгрупп “А” и “В” впервые встречаются в таблице, предложенной американскими химиками А. Блэнчардом и Ф. Уэйдом в 1914 г. (таблица 12). Однако в ней содержатся неточности, которые сохранялись во многих таблицах, публиковавшихся в 1910-1920-х гг., даже после разработки теории периодической системы. Как известно, в главные (А) подгруппы входят элементы, в атомах которых заполняется внешняя электронная оболочка (т. е. s- и p-элементы), в побочные (В)-d-элементы (заполнение предшествующей электронной оболочки). Эта четкая закономерность в таблице Блэнчарда и Уэйда отражается только в первой и второй группах, тогда как во всех последующих налицо “инверсия” обозначений “А” и “В”. Кстати говоря, подобная система индексации главных и побочных подгрупп встречается и в некоторых современных таблицах.

Вероятно, впервые, Блэнчард и Уэйд употребляли термины “короткие” и “длинные” периоды (вместо менделеевских “малых” и “больших”). Символ Nt (нитон) вместо Rn (радон) довольно долго использовался в ряде таблиц.. Это название (“блестящий”) было предложено У. Рамзаем, но не привилось.

В январе 1913 г. голландский ученый А. Ван ден Брук предположил, что порядковый номер элемента в периодической системе численно равен заряду ядра его атомов. В конце 1913 — начале 1914 гг. английский физик Г. Мозли подтвердил это предположение экспериментально, установил порядковые номера элементов в ряду от алюминия до золота и показал наличие в нем пробелов, соответствующих не открытым еще элементам с Z= 43, 61, 72 и 75. Таким образом, определилось точное число элементов между водородом и ураном. Периодический закон получил физическое обоснование и современную формулировку: свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных веществ, находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов (Z).

Таблица 13 — первая таблица элементов, в которой представлены их действительные порядковые номера. Ее опубликовал в 1915 г. польский химик К. Фаянс. В ней обнаруживаются некоторые оригинальные особенности (например, водород не относится к какой-либо определенной группе; нулевая и восьмая группы помещены в левой части таблицы). Главные и побочные подгруппы обозначены, соответственно, буквами “а” и “b”. Правда, эти обозначения отвечают современным лишь для первой и второй групп. Что касается третьей — седьмой групп, то к “b”-подгруппам относятся элементы главных подгрупп. Подчеркивается особый характер семейства РЗЭ. Они заключены в рамку и рассматриваются как совокупность элементов между Ва и Та, не принадлежащих к определенным группам. К РЗЭ отнесен и не открытый еще элемент с Z = 72.

Во многих отношениях примечательна таблица 14 (немецкий физик Р. Ладенбург, 1920). В ней впервые приведены числа электронов в электронных оболочках атомов, причем последовательность построения оболочек в значительной степени соответствует действительной. Также, по-видимому, впервые благородные газы вместе с элементами “триад” объединены в одну, восьмую группу, тогда как нулевой группы нет. Наконец, ряд РЗЭ от церия до элемента с Z == 72 включительно расшифрован под таблицей, хотя они отнесены к четвертой группе. Элемент № 72 обозначен символом Тu^II. В некоторых других таблицах тех лет он фигурирует как Ct (кельтий) — такое название было дано французским химиком Ж. Урбэном элементу, ошибочно открытому им в 1911 г.

В историческом плане таблица 15 занимает такое же важное место, как “Естественная система элементов Д. Менделеева” 1871 г. Она принадлежит датскому физику Н. Бору. 18 октября 1921 г. он сделал на заседании Копенгагенского физического общества доклад “Строение атомов и физико-химические свойства элементов”, в котором развил основные положения теории периодической системы элементов. Эта теория опиралась на разработанную в предшествующие годы Н. Бором квантовую теорию строения атомов и на реальную схему формирования их электронных конфигураций по мере роста Z. В фундамент своих рассуждений Бор положил данные о химических свойствах элементов и их рентгеновских спектрах. Он пришел к выводу, что электронные оболочки в атомах подразделяются на подоболочки, заполнение которых подчиняется определенным закономерностям. Согласно Бору, построение до полной емкости имеет место лишь у первых двух оболочек: К и L. Поэтому числа элементов в первом (Н — Не) и втором (Li — Ne) периодах, соответственно, равны числам электронов (2 и 8) в заполняющихся оболочках. Начиная же с третьего периода, имеет место ступенчатое заполнение оболочек. Так, хотя в атоме Аr третья М-оболочка незаполнена, в следующем элементе К появляется первый электрон, принадлежащий четвертой, N-оболочке. Лишь начиная со скандия продолжается завершение М-оболочки до 18 электронов. Этот общеизвестный ныне порядок заполнения сохраняется на протяжении последующих периодов системы элементов. Таким образом. Бор объяснил структуру периодической системы и, в частности, повторяемость периодов, содержащих одинаковое число, элементов: второй — третий (по 8), третий — четвертый (по 18) и т. д. Понятие “период” получило физическое обоснование: каждый период начинается с элемента, в атоме которого появляется электрон, принадлежащий к новой электронной оболочке. Наконец, Бор дал объяснение причины большого химического сходства РЗЭ, показав, что в атомах элементов от церия до лютеция происходит заполнение третьей снаружи оболочки (N), тогда как две внешние остаются неизменньши.

Для иллюстрации своих выводов Бор избрал лестничную форму периодической системы, в которой четко отражается принцип ступенчатого заполнения оболочек. Хотя таблица 1921 г. еще не дает истинную картину формирования электронных конфигураций, ее значение трудно переоценить. Фактически она перевела периодическую систему на “электронный язык” атомной теории и позволила, наконец, объяснить явление периодического изменения свойств химических элементов на базе физических представлений.

“Пробным камнем” боровской теории периодической системы стал ответ на вопрос: является ли элемент № 72 аналогом циркония или же принадлежит к РЗЭ? Многие ученые придерживались второго варианта. Однако открытие в 1923 г. гафния (датский ученый Д. Костер и венгерский — Д. Хевеши) в циркониевых минералах дало убедительные доказательства в пользу первого. Тем самым строго определилось число РЗЭ — 15 (от La до Lu), включая не открытый еще элемент № 61 (будущий прометий).

Таблицу 16 поместил немецкий химик Р. Свинне в своей статье “Периодическая система химических элементов в свете строения атомов” (опубликована на русском языке в журнале “Успехи физических наук”, 1926. Т. 6. С. 330-374). Таблица Свинне — классическая полудлинная форма периодической системы, в основном идентичная современной. Все РЗЭ от лантана до лютеция помещены в IIIb-подгруппу, в клетку La. Совершенно правильно распределены элементы по главным и побочным подгруппам. Помещен символ гафния Hf (Z=72). Также включены символы мазурия Ма (Z=43) и рения (Z=75), хотя открытие этих элементов в 1925 г. было ошибочным. Символы протактиния и урана заключены в скобки. Тем самым подчеркивалось, что именно в их атомах могут появляться 5/-электроны и начинаться второе семейство РЗЭ.

Статья Р. Свинне — одно из первых детальных изложений теории периодической системы. В середине 1920-х гг. эта теория, в основном, была разработана. Помимо Н. Бора, в ее развитие и совершенствование внесли вклад немецкий физик А. Зоммерфельд, английский — Э. Стонер, швейцарский — В. Паули и другие. Последний сформулировал так называемый принцип запрета: в атоме не

может быть двух электронов, имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел, что позволило однозначно установить количество электронов в оболочках и подоболочках.

С именем Р. Свинне связано предвосхищение гипотезы “островков относительной стабильности” гипотетических элементов в области больших значений Z. Оценивая изменения величин периодов полураспада естественных а- и р-активных изотопов, он установил ряд закономерностей. Распространив их на неизвестные элементы с Z > 92, Свинне пришел к выводу: элементы, непосредственно следующие за ураном, должны быть короткоживущими, тогда как в интервалах Z= 98—102 и 108—110 можно ожидать изотопов с относительно большими временами жизни. Хотя много лет спустя эти оценки оказались ошибочными, сама идея Свинне, несомненно, оказалась перспективной.

Таблицу 17 опубликовал немецкий химик К. Малер в книге “Строение атома и периодическая система элементов”. Это одна из первых монографий, посвященных теории периодической системы. Данная таблица является наиболее характерной короткой формой для конца 1920-х гг. Все редкоземельные элементы размещены в III группе в клетке лантана, а ряд лантанидов расшифрован под таблицей. Символ II в клетке 61-го элемента — результат ошибочного открытия, сделанного в 1925 г. американскими химиками Дж. Гаррисом, Л. Интема и Б. Гопкинсом. Также ошибочным было и открытие Ма с Z=43 (немецкие химики И. и В. Ноддаки, 1925 г.). Наконец, вместо символов Yb и Lu для элементов 70 и 71 фигурируют символы Ad и Ср (альдебараний и кассиопей). В 1907 г. австрийский химик К. Ауэр фон Вельсбах разделил Yb на два составляющих элемента, назвав их звучными “астрономическими” именами. В том же году, но немного раньше, такую же операцию проделал французский химик Ж. Урбэн (для одного элемента оставил название иттербий, другой наименовал лютецием — Lu). В немецкой литературе долгое время использовался символ Ср.

Своеобразна таблица 18, предложенная в 1928 г. румынским физиком К. Бедреагом. По всей вероятности, это — первая таблица, в которой дано четкое подразделение элементов на s-, p-, d- и f-элементы. В те годы привычная ныне терминология только начинала входить в обиход. В таблицу включены и неизвестные еще трансурановые элементы от 93 (“экарений”, EcRe) до “экартути”, (EcHg), причем все они (вместе с торием, протактинием и ураном) рассматриваются как d-элементы.

Таблица 19 (французский физик Э. Блок, 1930) интересна тем, что в ней впервые дано подразделение РЗЭ на две группы (от Се до Gd и от Tb до Lu), т. е. отражена вторичная периодичность в ряду лантанидов. Хотя степень окисления Ш является наиболее характерной для РЗЭ, к концу 1920-х было твердо установлено, что Се и ТЬ могут также проявлять степень окисления IV, a Sm и Eu—степень окисления П. Объяснение этому дал в 1929 г. немецкий химик В. Клемм. Он построил систематику трехзарядных ионов РЗЭ, их своеобразную “малую периодическую систему”:

Се³⁺ Pr³⁺ Nd³⁺ 61³⁺ Sm³⁺ Eu³⁺ Gd³⁺ Tb³⁺ Dy³⁺ Но³⁺ Er³⁺ Tu³⁺ Yb³⁺ Lu³⁺

Согласно Клемму, La³⁺, Gd³⁺ и Lu³⁺ обладают особо предпочтительными электронными конфигурациями. Конфигурация La³⁺ идентична таковой для Хе; конфигурация Lu³⁺ соответствует структуре Хе плюс заполненная 4f-подоболочка. У Gd³⁺ 4f-подоболочка заполнена наполовину. Таким образом. La³⁺ Gd³⁺ и Lu³⁺ играли в систематике Клемма роль своеобразных “инертных газов”. Основываясь на ней. Клемм объяснил проявление “аномальных” степеней окисления церием, тербием, самарием и европием, а также предсказал существование двухвалентного иттербия, что и подтвердил экспериментально.

Американский физик Г. Уайт в. 1931 г. впервые дал графическое изображение атомных орбиталей. В предложенной им таблице 20 (опубликована в 1934 г.) приведены конфигурации внешних электронных оболочек атомов химических элементов (так, как это обычно делается в современных таблицах). Впервые отмечены некоторые “нерегулярности” в заполнении d-подоболочек (например, показано, что 4d-подоболочка завершается в атоме палладия). Однако для лантанидов электронные конфигурации даны неточно (констатируется присутствие у них 5d-электронов). Только в 1947 г. соотечественник Уайта У. Меггерс доказал, что 5d-электроны присутствуют в нейтральных невозбужденных атомах гадолиния и лютеция; 4f-подоболочка наполовину заполняется в атоме европия, а целиком — в атоме иттербия. В отношении электронных конфигураций актиния, тория, протактиния и урана Уайт оставил вопрос открытым.

Проблему второго “семейства РЗЭ” в седьмом периоде таблицы обсуждал еще Н. Бор в 1921 г. Он полагал, что “5f-подоболочка должна заполняться вскоре после урана, если не в самом уране” (см. таблицу 15). В пользу этого говорило сходство Th, Pa и U с соответствующими элементами шестого периода (Hf, Та, W). Вплоть до открытия первых трансурановых элементов большинство ученых считало, что элементы с Z = 93—97 должны быть 6d-элементами. Неопределенность нижней границы ряда 5f-элементов объяснялась также невозможностью точного теоретического расчета. Когда немецкие ученые О. Ган, Л. Мейтнер и Ф. Штрассманн в 1935-1937 гг. пытались получить трансурановые элементы бомбардировкой урана нейтронами, то исходили из убеждения, что эти элементы являются 6d-элементами (и называли их “экарений”, “экаосмий”, “экаиридий”, “экаплатина”, “эказолото”). Норвежский геохимик В. Гольдшмидт (кстати, он ввел в 1925 г. термины “лантаниды” и “лантанидное сжатие”) допускал в 1937 г. появление первого 5f-элeктpoнa в атоме протактиния и предложил название “ториды” для элементов 5f-семейства. Он рассматривал и другие варианты начала заполнения 5f-подоболочки (для чего резервировал названия “актиниды” и “ураниды”).

Детальный анализ проблемы осуществил в 1938 г. американский физик Л. Квилл, опубликовавший большую работу “Трансурановые элементы” (в этом же году он вместе с Л. Пулом предпринял попытку синтеза элемента с Z=61). Он предлагал два варианта структуры седьмого периода (таблицы 21 и 22). Согласно первому, на протяжении интервала Z=89—98 (т. е. от актиния до “экартути”) должно происходить систематическое заполнение 6d-подоболочки, тогда как построение 5f-подоболочки относилось к интервалу Z = 99—112. В этом случае структура седьмого периода резко отличалась от структуры шестого. В соответствии со вторым вариантом, появление 5f-электрона приурочивалось к Z = 95. а завершалась 5f-подоболочка у элемента с Z = 108; тем самым, переходные 6d-элементы как бы разрывались на две части. Обсуждая оба варианта, Квилл пытался предсказывать важнейшие химические свойства трансурановых элементов. Представления Квилла не повлияли на дальнейший ход истории их размещения в периодической системе, однако они отчетливо выявили неоднозначность и сложность этой проблемы.

В 1940 г. американские ученые Э. Макмиллан и Ф. Эйблсон синтезировали первый трансурановый элемент нептуний, показав, что он не является аналогом рения и обнаруживает определенное химическое сходство с ураном. Они высказали идею о группе “уранидов” в периодической системе.

Таблица 23 принадлежит американскому физику Г. Сиборгу и отражает его концепцию размещения трансактиниевых элементов в периодической системе; она получила название “актинидная теория”.

Впервые соображения по поводу семейства актинидов Г. Сиборг высказал 17 июля 1944 г. в закрытом докладе. Первая публикация относится к концу 1945 г. В ней он сформулировал “гипотезу о том, что ряд, подобный редким землям, начинается с Ас, так же, как ряд лантанидов — с La. Поэтому мы можем назвать довью ряд “актинидами” и предположить, что первый 5f-электрон появляется у Th”. В приложенной к статье периодической системе (таблица 23) ряд актинидов расшифровывался под рядом лантанидов. Однако важно отметить, что символы Th, Pa, U, Np, Pu, Am и Cm одновременно фигурировали и в соответствующих побочных подгруппах системы. Сиборг считал, что “для некоторых элементов ряда актинидов вопрос о том, приписать ли им электроны 5f или 6d является до некоторой степени академическим, так как энергия, необходимая для перехода из одной электронной оболочки в другую, может быть порядка энергий химических связей. Электронная конфигурация элемента может меняться при переходе от соединения к соединению и даже при изменении физического состояния данного вещества”. Позднее Сиборг развил представление о “смешанной” 5f—6d-под-оболочке в атомах актинидов, что объясняло обилие проявляемых ими степеней окисления по сравнению с лантанидами.

В русской литературе таблица, отражающая актинидную теорию, впервые была помещена в книге: Химия изотопов. Сборник № 1. М: Изд-во иностр. лит. 1948.

Предложенное Сиборгом размещение семейства актинидов быстро стало общепринятым. Другие варианты размещения предлагались лишь немногими учеными. Так, австрийский химик П. Шенк в 1951 г. предложил выделять в структуре периодической системы дополнительные побочные подгруппы (с-подгруппы) для размещения в них лантанидов и актинидов. Наиболее активным оппонентом Сиборга был французский радиохимик М. Гайсинский (таблица 24). Он предлагал (1953 г.) следующую структуру седьмого периода:

1) элементы от Fr до U размещаются в группах от I до VI; 2) Np, Pu и Am вместе с U образуют группу уранидов; 3) с Cm начинается группа кюридов, для которых четко выявляется предпочтительность степени окисления III. Эта концепция получила название уранидно-кюридной.

В последующие десятилетия синтез новых трансурановых элементов и изучение их свойств привели к выводу о существенном своеобразии химии актинидов, что поставило под вопрос правомерность актинидной теории.

Главным видом радиоактивного распада в области тяжелых трансурановых элементов является спонтанное деление. По мере увеличения Z величины периодов полураспада заметно уменьшаются. Согласно расчетам, проведенным в 1950-х гг., предельное значение Z, при котором синтез еще осуществим, оценивалось примерно равным 110. В середине 1960-х гг. теоретики выдвинули оптимистическую гипотезу: в области больших, так называемых магических значений Z==110, 114, 126, и даже 164, соответствующие атомные ядра могут обладать аномально высокой устойчивостью по отношению к спонтанному делению. По выражению Г. Сиборга, это — как бы “островки стабильности” в “море неустойчивости”. Гипотеза “островков относительной стабильности” (ООС) давала надежду на успешный синтез некоторых из этих “сверхэлементов” и даже на обнаружение их в природе. Но до сих пор проблема верхней границы периодической системы остается нерешенной.

Таблица 25, предложенная Г. Сиборгом в 1969 г., стала своего рода реакцией на предполагавшуюся возможность “прорыва” в область “сверхэлементов”. Сиборг выделяет гипотетическое семейство суперактинидов в интервале порядковых номеров 122—153. В атомах этих элементов должны заполняться 5g-подоболочка (18 электронов) и 6f-подоболочка (14 электронов). Далее застраиваются 7d- и 8p-подоболочки, и восьмой период заканчивается элементом с Z = 168 (он содержит 50 элементов).

С помощью компьютеров были проведены детальные теоретические расчеты, которые в общих чертах позволили предположить последовательность формирования электронных конфигураций атомов элементов восьмого периода и оценить важнейшие свойства некоторых из них. Выявилась очень сложная картина, из которой следовало, что в области столь больших значений Z характер периодического изменения свойств элементов и заполнения отдельных подоболочек становятся принципиально, иными. Не такими, как можно было бы предполагать на основании общих соображений об эволюции структуры периодической системы.

Таблица 26 опубликована в 1983 г. Здесь таблица приведена в несколько упрощенном виде.

Символ Н помещен внутри сегмента, охватывающего пространство от IA- до VIIA-подгрупп. Этим приемом подчеркивается, что водороду не может быть отведено четко определенное место в системе. В то же время отмечаются черты его некоторого формального сходства со щелочными металлами и галогенами.

Сохранена нулевая группа, в которую включены гелий и неон. Для этих элементов получение сколь-либо устойчивых соединений исключено. Другие благородные газы (аргон, криптон, ксенон и радон) располагаются а VIIIA-подгруппе. Такое распределение обосновано еще и тем, что в атомах гелия и неона внешние электронные оболочки (К и L) заполнены целиком. В атомах последующих благородных газов внешние М-, N-, О-, Р- и Q-оболочки остаются незаполненными.

Элементы семейства РЗЭ от лантана до лютеция заключены в рамку | La—Lu |; этим подчеркивается, что они обладают большим химическим сходством, и с этой точки зрения лантан нельзя отрывать от лантанидов. Расшифровка РЗЭ под таблицей детализирована по сравнению с общепринятой: отражена вторичная периодичность в ряду 4f-элементов.

Аналогичный “комбинированный” символ | Ac—Lr | помещен в седьмом периоде и объединяет актиний и актиниды. Обычно ряд актинидов располагают под рядом лантанидов внизу таблицы. Однако современные исследования показали, что химия 5f-элeмeнтoв значительно отличается от химии 4f-элементов, прежде всего, обилием степеней окисления. Поэтому подобие элементов двух семейств выглядит ныне в значительной степени формальным. Чтобы отразить это обстоятельство, расшифровка ряда актинидов дана справа от расшифровки ряда лантанидов. Что касается вторичной периодичности у актинидов, то она имеет гораздо более сложный характер.

В таблице 27 представлена наиболее часто употребляемая современная короткая форма периодической системы элементов. Другими формами, которые также широко используются, являются полудлинная (18-клеточная), длинная (32-клеточная) и лестничная формы.

Число вариантов графического изображения периодической системы, которые были опубликованы за 130 лет (начиная с 1869 г.), едва ли поддается сколь-либо точной оценке. В Институте истории естествознания и техники им. С.И. Вавилова РАН была проведена работа по сбору и систематизации таких вариантов. В результате был составлен обширный атлас, содержащий более 500 модификаций системы. Среди них преобладают таблицы (>400); остальные изображения — в виде различных геометрических фигур, аналитических кривых и т.п. Конечно, эта сводка далека от того, чтобы быть исчерпывающей.

По сравнению с другими основными формами таблицы, короткая является наиболее информативной, хотя, конечно, и не лишена недостатков. Благородные газы составляют в ней главную подгруппу VIII группы (VIIIa-подгруппу). Лантаниды и актиниды размещаются в IIIb-подгруппе, соответственно, вместе с La и Lr.

Нужно упомянуть, что до сих пор сохранилась тенденция рассматривать непосредственными аналогами скандия и иттрия лютеций и лоуренсий, что с химической точки зрения не является криминалом (поскольку и Lu и Lr — это d-элементы, именно в их атомах начинается систематическое заполнение, соответственно, 5d- и 6d-подоболочек). Обратим внимание на некоторые вопросы терминологии. В дословном переводе “лантаниды” и “актиниды” (термины, преимущественно использующиеся в зарубежной литературе) означают “идущие за лантаном” и “идущие за актинием”. В 1948 г. русский химик С.А. Щукарев предложил названия “лантаноиды” и “актиноиды” (т.е. “подобные лантану” и “подобные актинию”). В первом случае, при учете большого химического сходства РЗЭ, термин достаточно четко отражает положение вещей. Во втором дело обстоит сложнее, так как 5f-элементы, в силу обилия проявляемых ими степеней окисления, отнюдь нельзя рассматривать как “подобные актинию”.

Наконец, символ водорода в современных таблицах помещают либо в Iа-, либо в VIIa-подгруппах; иногда же его ставят сразу в обеих подгруппах (заключая в одной из них символ Н в скобки или изображая другим шрифтом). Совокупность всех современных знаний о химии водорода объективно свидетельствует, что он является единственным элементом, который не может быть однозначно отнесен к какой-либо определенной группе системы.

В этой таблице седьмой период остается недостроенным (он должен заканчиваться элементом с Z=118, экарадоном). Между тем, уже синтезированы отдельные изотопы элементов с Z=111-112 и 114. Появлялись сообщения о констатации образования атомов с Z=116 и 118. Разумеется, потребуется время, чтобы эти результаты получили обоснованное подтверждение.

Можно надеяться, что уже в обозримом будущем произойдет окончательное завершение седьмого периода таблицы Менделеева